不对称烯烃与卤化氢加成时，遵守的规则是马氏加成规则。根据马氏加成规则，当不对称烯烃与卤化氢加成时，卤原子首先加到烯烃的碳碳双键的富电子部位，形成一个正离子中间体。具体来说，马氏加成规则有以下要点：1.卤化氢先加到烯烃双键的高电荷密度部位。在对称烯烃与卤化氢加成的反应中，无法确定哪个碳原子上的卤素会被加成。
不对称烯烃与卤化氢加成时，遵守的规则是马氏加成规则。根据马氏加成规则，当不对称烯烃与卤化氢加成时，卤原子（如氯、溴或碘）首先加到烯烃的碳碳双键的富电子部位，形成一个正离子中间体。然后，负离子部分与正离子中间体结合，生成不对称烷化合物。
具体来说，马氏加成规则有以下要点：
1. 卤化氢先加到烯烃双键的高电荷密度部位。
2. 烯烃双键中较稳定的部分被保留，而较不稳定的部分被破坏。
3. 卤化氢加到烯烃的两个碳上，而不是一个碳上。
4. 反应过程中生成一个正离子中间体，然后与负离子部分结合形成产物。
需要注意的是，马氏加成规则适用于不对称烯烃与卤化氢加成的反应，但并不适用于对称烯烃与卤化氢加成的反应。在对称烯烃与卤化氢加成的反应中，无法确定哪个碳原子上的卤素会被加成。